马新宾/王勇Nature子刊:连续加氢过程中Cu簇的可扩展合成

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对比Cu纳米颗粒和单原子,只含有少量原子的亚纳米Cu簇表现出独特的催化行为。然而,由于Cu物种的高迁移率,可扩展合成稳定的Cu簇仍是一个主要挑战。


基于此,天津大学马新宾教授和美国华盛顿州立大学王勇教授(共同通讯作者)等人报道了一种简便实用的稳定负载Cu簇催化剂的可扩展合成方法。该方法是在200 ℃低温下,将Cu从负载的Cu纳米颗粒扩散到CeO2中,形成稳定的、尺寸合适的Cu团簇。
在连续加氢反应中,这些Cu团簇具有较高的中间产物产率(95%),由于它们对中间产物的平衡吸附和H2的解离。
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通过DFT计算,作者研究了Cu原子从SiO2负载的团簇上分离,以及这些分离的Cu原子在CeO2(100)和CeO2(110)上的锚定。在CeO2上Cu原子的吸附能为-2.26 eV至-3.56 eV,远低于SiO2上的吸附能(-0.52至-0.64 eV)。
结果表明,Cu原子在CeO2表面比SiO2表面更稳定,从SiO2中分离出来的Cu原子更倾向于锚定在CeO2表面。根据Cu原子的潜在锚定位置,Cu原子首先趋于稳定在CeO2的氧空位上形成单一的Cu位点,随后更多的Cu原子在表面迁移并锚定在现有的Cu位点上,从而导致在CeO2(100)和CeO2(110)面上Cu簇的生长。
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此外,作者还发现Cu1位点和Cu3~4簇在锚固过程中比其他位点更稳定。根据这些实验和理论结果,可以得出在低温下通过两步原子扩散过程获得稳定的Cu团簇。第一步发生在最初的几个小时内,包括Cu原子从NPs前体中释放出来,然后被CeO2上的缺陷捕获,形成稳定的Cu SAs。
此过程中,Cu的平均晶粒尺寸减小,而原子分散Cuδ+的表面比例增大。当CeO2上所有可用的位置都被占据后,释放出的多余Cu原子会锚定在单原子周围,逐渐形成稳定的Cu簇。
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Scalable synthesis of Cu clusters for remarkable selectivity control of intermediates in consecutive hydrogenation. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36640-8.
https://doi.org/10.1038/s41467-023-36640-8.




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