第一作者：Ruixuan Qin

通讯作者：郑南峰

通讯单位：厦门大学

导读

近日，厦门大学郑南峰教授在Chemical Reviews发表原子级分散金属催化剂的表面配位化学的综述。该综述从表面配位化学的概念出发，首先介绍了配位化学与催化化学的两次结合，然后简单介绍了原子级分散金属催化剂的发展过程，以及异相原子级分散金属催化剂的特性，之后评述了单原子催化剂相关表征方法的功能和局限性。因为原子级分散的金属活性中心的配位结构主要由所用载体/基底表面配位物种所决定，所以作者在文章主体部分系统总结了不同载体上负载的单原子催化剂配位结构特点及对催化性质的影响，包括(1)金属氧化物，(2)硫属金属化合物和金属碳化物等，(3)金属基底的合金单原子，(4)碳基材料，(5)沸石分子筛、MOF、COF高聚物等多孔材料负载原子级分散金属催化剂，以及(6)成对出现的不含金属-金属键的原子级分散金属催化剂和含有金属金属键的簇合物等。

该综述中针对已发表文献中许多结构相似的原子级分散金属催化剂进行了大量系统比较，通过不同研究之间的关联，深入剖析了原子级分散金属催化剂的分子水平反应机制及其配位环境的重要影响。在此基础之上，作者还特别强调了原子级分散金属催化剂中次近邻配位物种的影响，以及原子级分散金属催化剂中配位结构的复杂性和结构的动态变化在催化反应中的影响。全文针对原子级分散金属催化剂做出了全面且深入的总结。

九游会简要翻译了该综述的前三部分，包括引言，表征方法与氧化物负载原子级分散金属催化剂三章内容（部分内容有删减），以供读者了解。需要说明的是，译文在机器翻译基础上修改的，由于内容较多，部分语句若有不通顺的地方，还望读者谅解。欲了解更详细内容，还请读者前往官网阅读全文。

原文链接：Ruixuan Qin, Kunlong Liu, Qingyuan Wu, Nanfeng Zheng*, Surface Coordination Chemistry of Atomically Dispersed Metal Catalysts. Chem. Rev. 2020,

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00094

1. 引言

配位化学的概念自Werner于1893年提出以来在化学的各个领域中大放异彩，其中催化化学是配位化学的最重要的应用之一。在经典配位化学概念框架指导下的金属有机配位化学为均相催化提供了核心基础——金属有机催化剂上配体的配位作用可以诱导电子效应和空间效应，从而调节其催化性质。由于实验和理论技术和方法的发展，均相有机金属催化机理得以被深入且广泛研究，这使九游会在一定程度上能够合理设计用于目标反应的高性能均相催化剂。不幸的是，均相催化剂的分离和再循环相关技术挑战限制了它们在工业中的大规模应用。90％的工业催化剂是非均相催化剂，非均相催化剂与反应物和产物处于不同的相(通常为固体)，因此易于回收。制备非均相催化剂的常用策略是将催化活性金属负载在高表面积载体上。传统方法制备的非均相金属催化剂常常并以载体负载的金属纳米颗粒形式存在，其中载体的性质，金属纳米颗粒的尺寸，组成和表面结构以及金属-载体相互作用是影响其催化作用的因素。由于缺乏有效的合成技术来精确控制非均相催化剂的参数，使得非均相催化的分子水平机理研究仍然具有挑战性。因此，工业多相金属催化剂主要是通过经典的反复试验方法开发的，该方法通常冗长且极难得到“理想的”催化剂。

追求兼具高活性和高选择性以及优异耐久性的理想多相催化剂，一直在推动多相催化与配位化学的跨学科结合。过去的几十年研究中，通过配位化学的概念框架来理解催化机理以及改进多相金属催化剂设计取得了一些重要进展。一个是现代表面科学的出现。结合超高真空技术，使用单晶表面作为模型催化剂，可以探测催化剂表面的原子结构，并表征反应物如何被活化并在表面转化生成产物，从而使九游会能够深入了解复杂的多相催化反应。“表面配位化学”与“配位不饱和位点”的概念一起在催化化学中被广泛使用。大量研究表明，反应物和中间体的配位键结构与单晶模型催化剂的表面结构有关，并且对它们的催化性能至关重要。正如2007年诺贝尔化学奖所总结，“表面科学研究获得了大量有价值的见解，揭示了表面结构以及如何配位诱导反应物活化并逐步反应到中间体和最终产品，以及超高真空下单晶表面上的反应热力学和动力学”。然而，由于表面科学与真实催化体系之间的“材料鸿沟”和“压力鸿沟”，人们一直在争论表面科学研究获得的见解是否可以真正用于指导实用催化剂的设计。

在改进实验表征技术以弥合传统表面科学研究中的巨大压力的同时，化学研究者在制造具有明确结构的高表面积的模型非均相金属催化剂方面同样取得了巨大进展。一种策略是表面金属有机化学(surface organometallic chemistry)——将催化活性有机金属化合物锚定在金属氧化物等载体上。该策略可以有效地利用均相催化配位化学知识，以制备具有明确催化位点的非均相催化剂。由于最近Basset等人对该领域的工作进行了广泛的综述，因此在本综述文章中，九游会将不再对表面有机金属催化进行过多的讨论。利用纳米科学在控制合成纳米材料中快速发展的优势，另一种普遍报道的策略是制造类似于工业催化剂但更好控制其结构参数的非均相纳米催化剂模型。在研究模型金属纳米催化剂的结构参数(例如金属纳米颗粒的大小，形貌与表面结构，金属-载体界面组成结构等)如何影响其催化性能的过程中，金属纳米材料的表面配位化学的重要性已经被广泛认同。金属纳米颗粒表面或金属-载体界面位点的配位结构已被证明是负载金属纳米催化剂上催化性质的决定因素。例如，金属纳米颗粒上的配体诱导有效的电子和空间效应，以改善其催化活性和选择性。在许多反应中，界面O^2-/OH^-参与的氧物种或质子转移过程，以促进催化的氧化还原过程。

作为最近出现的一类模型多相催化剂，原子分散的金属催化剂(Atomically dispersed metal catalysts, ADCs)具有以下独特特征：(1)所有催化金属物种都以孤立原子的形式存在，从而最大限度地利用了催化金属原子分散度为100％；(2)所有催化位点均直接固定在载体上，从而提供了利用金属-载体界面相互作以最大化优化催化性质的可能。这些特征对于制造模型催化剂以简化用于机理研究的催化中心的结构表征非常具有吸引力。金属与载体中配位原子之间的直接化学键主要通过配位键结合，使这类催化剂不同于通过有机配体接枝到载体上的表面金属有机催化剂——载体在确定催化金属中心的配位结构及其催化性质中具有关键作用。在文献中，这种类型的催化剂也常常称为“单原子催化剂(Single-atom catalysts, SACs)”，或“单中心催化剂 (single-site catalysts)”，都强调催化金属中心原子之间互相隔离。对于本综述中的大多数讨论，九游会采用“原子分散的金属催化剂ADCs”一词，以强调催化金属中心原子分散和分散载体的重要性。

尽管ADCs是很好的催化体系，可以清楚地表征原子级催化位的结构，但先决条件是在完全相同的化学环境中。然而，在许多制备的ADCs中很难达到这种理想情况。因此，有效的表征方法对九游会识别ADC中活性金属原子的分散状态非常重要。因此，在这篇综述中，九游会将首先简要描述和评论各种常见结构表征方法在确定ADCs的配位结构方面的优势和局限性。然后，在固态表面配位化学的概念框架下讨论四种不同类型载体上的负载的ADCs，即离子型化合物，共价化合物，金属和离子-共价杂化化合物(如分子筛、MOF、COF等)。ADC的配位结构和电子结构可通过来自不同类型载体表面物种的配位作用进行调整。配位结构进一步影响活性位点与催化反应底物和中间体的相互作用，进而在催化中发挥关键作用。此外，类似于outer coordination sphere的概念，没有直接化学键合到催化金属中心的邻近物质，例如氧化物载体中的阳离子，共掺杂物质，表面上的其他添加物种，也可以改变ADCs的结构和催化性能。因此，在本综述中将强调这些物种在促进ADC催化的重要作用。最后，作者对ADC领域的进一步发展发表一些个人看法。

2. 配位结构表征

ADCs的发现和定义在很大程度上取决于使用不同的表征工具。为了深入了解ADCs的构效关系，通常需要在原子尺度进行结构表征。得益于近年来发展的原子分辨的电子显微镜，结构敏感谱学表征以及不断发展原位表征结束，使得现在研究非均相催化剂已不再类似于过往的“黑匣子”。如图1所示，有许多有效且必不可少的技术都可以用于表征ADCs的结构，包括分散的金属原子的详细配位结构。但是，每种表征技术都有其自身的优缺点，因此从任何表征工具推导出的结构信息应通过其他技术更好地验证。表征不应该局限于金属中心，因为它们的配位物种在决定活性位点的结构中也起着至关重要的作用。同时，应该尽可能地表征底物或中间体在活性位点的反应行为，以了解ADC的催化机理。在本节中，作者简要评述了不同表征工具在获取ADC的配位结构信息方面的重要功能和不足。

 图1. ADC的不同表征方法的示意图。

2.1原子分辨电子显微镜

电子显微镜在亚纳米级分辨率甚至原子级分辨率的多相金属催化剂催化中心的直接成像中起着至关重要的作用。与化学滴定和红外光谱等表征方法不同，电子显微镜可提供有关非均相催化剂上催化金属种类的大小和形态的直接信息。尤其是球差校正电子显微镜的发展使得单原子分辨的高质量成像成为可能，从而促进了对原子级催化机理的理解。这一发现时研究人员逐渐认识到，原子分散的Au阳离子是诸如水煤气变换等反应的真正催化活性位点。此外，原子分辨的STEM甚至能够直接识别稳定支撑物上金属中心的局部配位结构。

高质量的HAADF-STEM图像在很大程度上取决于单原子与载体的电子密度。虽然在低电子密度的载体上对重原子进行成像非常容易，但对含有金属原子序数较大元素的载体上负载的轻原子ADCs的表征则具有一定挑战。此外，TEM成像无法区分处于不同氧化态的相同原子。幸运的是，这一问题可以通过将HAADF-STEM成像与对元素和电子状态敏感的光谱技术相结合来解决，其中电子能量损失谱(EELS)便是获得原子分辨化学信息的强大技术之一。STEM在提供高分辨率几何结构信息的同时通常会牺牲有关催化剂中金属物种总体分布的信息。因此，在提供STEM图像同时提供低倍TEM图像对于单原子催化剂的表征至关重要。此外由于STEM的透射成像性质，一般难区分ADCs的垂直几何结构。

2.2 X射线吸收谱

使用同步加速器辐射的X射线吸收光谱(XAS)已成为表征ADCs配位结构的最有效手段。由于XAS的元素特异性，对于低金属负载量的ADCs可以避免来自具有的支持物的干扰，并使得进行原位实验研究催化中心的真实配位结构及其结构演变变得容易。更重要的是，与负载型金属纳米催化剂相比，ADC的相对均一结构有利于从平均化的XAS分析中提取催化金属的局部配位结构。

图2. XAS的基本原理示意图和典型XAS谱图。

如图2所示，XAS根据相对于吸收边的相对能量可以分为两个区域：X射线吸收近边结构谱(XANES)和扩展边X射线吸收精细结构谱(EXAFS)。XANES可以提供有关ADC上催化金属中心的氧化态和配位几何构型的信息，EXAFS可以通过傅里叶变换和小波分析解析单原子金属的配位元素、配位数(配位数)、键长等，以获得更详细的配位结构。因此，XANES和EXAFS被广泛用于分析催化金属中心的局部结构模型，以结合理论计算建模研究单原子催化反应机理。

由于XAS获得的结构信息是所检测元素的平均结果，因此如果存在不同的配位结构，平均化的分析结果可能会导致误导性的结构信息。例如，如果ADC中存在等量的四配位和六配位金属中心将导致平均配位数为5，而这种五配位的单原子在催化剂中可能并不真正存在。当ADC中存在较小的金属纳米簇时，此问题的影响变得更加严重。尽管极少量的金属纳米团簇对EXAFS的贡献可忽略不计，但它们的催化活性可能比原子分散的金属物种高出几个数量级。此外，当原子分散的物种和纳米团簇的共存，或者纳米簇合物尺寸较小时，金属-金属配位数通常不能反映真实结构。更加值得注意的是，EXAFS对元素周期表中相邻的具有相似电子密度(例如C/N/O)的配位元素无法很好区分。

2.3 X射线光电子能谱

X射线光电子能谱(XPS) ，被广泛用于研究表面元素组成以及特定元素的电子状态。例如，对于N掺杂石墨烯负载单原子分散的Pd物种，其Pd 3d_5/2 结合能(BE)在337.7 eV，对应于典型Pd²⁺信号，说明负载于N掺杂C载体的Pd原子带正电。通过原位腔中处理样品然后在不暴露于空气的情况下转移样品来进行准原位XPS测试，可以检测不同条件下ADC的电子状态。例如，随着预还原温度从150 ^oC升高到500 ^oC，AgPd_0.01-SiO₂中的Pd 3d_5/2的BE从337.1 eV逐渐降低到336.0 eV，这表明还原处理过程中逐渐形成了合金单原子(SAA)

图3. 不同气氛和温度下，Pt₁/Cu(111)的Pt 4f_7/2的原位XPS(左)，以及在每种实验条件下的Pt组分(右)。

准原位表征技术的主要问题是，在超高真空下检测到的信号可能无法准确反映工作条件下金属中心的状态。此外，反应物或中间体的配位可以改变金属原子的状态。因此，环境压力XPS(AP-XPS)是探索反应条件下ADCs电子结构变化的更理想技术。如图3所示，在反应条件下通过原位AP-XPS研究Pt/Cu(111)上表面Pt原子的状态。与在HUV下退火的样品相比，在CO气氛下退火的样品的表面Pt原子比例从30％增加到70％，说明CO的配位有助于防止表面Pt迁移到次表面或体相中。除金属中心外，XPS还可以用于表征反应条件下配位物种的状态或邻近物种的变化。此外，AP-XPS还可以用于探测反应条件下ADC的界面结构变化。

2.4红外和拉曼光谱

红外光谱表征的简便性以及在监视探针分子与催化中心之间相互作用方面的高效性，使其成为单原子催化剂表征中最强大的表征方法之一。该方法不仅可以在原位或实验条件下检测反应物或反应中间体在表面的结合，还可以提供催化中心金属位点的电子和几何结构信息。探针分子(如CO)的振动频率和强度与催化金属位点的电子和配位结构密切相关，很好地反映了它们的分散状态和氧化态。

图4. FT-IR和拉曼光谱中不同振动组区域的示意图。

拉曼光谱是研究催化过程中吸附在活性位点上的反应中间体的另一种有效方法。H₂O信号的消失使拉曼光谱法成为研究水溶液中电催化机理的理想工具。与红外光谱相比，拉曼光谱对通常与金属-配体键相关的低波数振动信号(<650 cm^-1)更为敏感，提供了直接检测催化金属中心配位结构变化的有效方法。拉曼光谱技术在多相催化研究中的应用常常因其灵敏度低而使其广泛应用收到一定限制。表面增强拉曼光谱(SERS)，尤其是最近发展的壳分离纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)，已成为鉴定反应中间体的有力方法之一

2.5 Mössbauer谱

穆斯堡尔谱是表征多相催化剂中金属物种的氧化态，电子自旋态和电子环境的有效方法。图5a和b显示了典型的Fe-NC催化剂的⁵⁷Fe Mössbauer光谱，该催化剂通过在Ar和NH₃气氛中热解含铁前驱物而获得。所得谱图中包含一个单重态，最多6个双重态(D1至D6)和三个六重态组分。其中，单重态组分可被归于C或配位数_x壳包裹的Fe纳米粒子，三个六重态可以归属于无机Fe物种，例如α-铁或碳化铁。至于双重态(D1至D6)信号，D6可归属于给Fe_xN物种，D1至D5归属于不同构型原子分散的Fe-N_x位点。D1至D3具有相似的Fe-N₄结构，但处于不同的电子态：D1归属于嵌入石墨烯中的Fe-N₄结构；D2具有非常类似于分子FePc的结构；D3被认为是活性最高的FeN₄结构，同时具有邻近的-NH⁺物种。D4和D5归因于具有一个或两个轴向配位体的Fe-N₄结构。这些Mössbauer光谱数据表明，通过热解金属前体制备的ADC中原子分散的金属催化剂结构非常复杂。

图5.在Ar(a)和NH₃(b)中进行第一次热处理后获得的催化剂的⁵⁷FeMössbauer光谱以及相应的配位结构。

3. 氧化物负载的单原子分散金属催化剂

金属氧化物被广泛用作非均相催化剂中的载体。尽管在高真空条件下可能会存在不饱和配位的金属位点，但在环境条件下暴露于空气或湿气时，金属氧化物的表面通常为不同类型的氧物种。在水溶液中，不同的金属(氢)氧化物具有不同的等电点。因此，根据在金属氧化物和分散介质的pH值下的金属阳离子的水解性，末端氧物种可为O^2-，OH^-，或H₂O。

图6. 具有不同配位结构的金属氧化物负载ADC。

3.1表面配位物种和配位构型

3.1.1金属原子与表面氧物种配位

如图7所示，原子分散的金属物种可以通过不同结构的M-O(H)键配位在金属氧化物上。根据鲍林的静电规则(局域电中性规则)，对氧化物负载的ADC金属物种应当以带正电的阳离子形式存在。在还原处理前，那些原子分散的金属物种的阳离子特征可以继承其前驱体中阳离子状态，并且带正电的单原子不一定是由电子从金属转移至氧化物载体而引起的。例如，FeO_x负载的单原子Au催化剂在CO氧化中表现出显着的催化活性和稳定性，这归因于表面固定的带正电的Au原子与氧化物载体形成了强烈的金属-载体相互作用。

负载在载体表面上的金属前体如果没有通过M-O配位键与氧化物结合，将可能在还原处理等条件下在氧化物表面迁移并最终聚集。金属与氧化物表面上的O物种的配位结合可以通过许多制备方法来实现。包括浸渍，沉积和沉淀，有机金属前体的接枝，金属原子的软着陆和光化学沉积等方法。然而，应该指出的是，M-O键的形成可能不是在金属前体简单沉积形成的。尽管裸金属原子很容易被软着陆在氧化物载体上，但是在沉积或随后的煅烧/还原过程中，饱和配位的金属前体需要与氧化物表面反应才能形成M-O键。这种表面反应与前体的“水解”能力以及氧化物载体的酸碱性质或等电点密切相关。如图7a所示，通过阳离子之间的静电相互作用，可以在氧化铝表面上原子分散的ReO_x物种附近选择性沉积阳离子Rh前体[(H₂NCH₂CH₂NH₂)₃Rh]³⁺)。

图7. (a)通过载体表面与带电前体之间的Ph调制静电相互作用，在ReO_x域附近选择性沉积阳离子Rh前体([(H₂NCH₂CH₂NH₂)₃Rh]³⁺)的示意图。(b) CeO₂上Pt²⁺结构模型。(c, d) 分散在Fe₃O₄(001)表面上的Pd原子的几何构型，以及CO配位后的配位结构模型。

尽管可以通过M-O(H)键将不同的金属种类固定在氧化物的表面上，但并非氧化物上的所有表面位置都在同一化学环境中。氧化物载体的形态或暴露晶面在确定氧化物负载ADC的配位结构催化性能方面起着重要作用。例如，通过以纳米棒，纳米立方体和纳米多面体的形态在铈土上沉积Au前体而合成的AuADC在水煤气变换(WGS)反应中表现出不同的催化活性。当将Pt/Al₂O₃与CeO₂一起在800°C的空气中加热时，负载在氧化铝上的Pt纳米颗粒很容易转变为CeO₂表面的孤立Pt原子。对于这种热转化过程，纳米多面体和纳米棒相较于CeO₂纳米立方体可以更有效地锚定原子分散的Pt物种。理论计算和实验分析表明，Pt²⁺离子优选在CeO₂的阶梯面上的O^2-离子的方形腔内四配位(图7b)。Pt在该位置上的结合能甚至比Pt-Pt键更强，从而抑制了CeO₂上Pt原子的聚集。除了金属氧化物上的阶梯位点外，多金属氧酸盐簇也很容易充当与各个金属原子配位的理想载体。

尽管M-O配位键有助于建立金属原子与氧化物载体之间的强相互作用，但这些键可能在催化过程中被副反应破坏。例如，在氢化条件下，由于局部电荷的不匹配，催化金属阳离子可被还原成低价物质以诱导MO键的断裂。催化金属化合价的降低也有利于M-M键的形成。当单原子活性中心位点有强相互作用分子吸附时，这一问题可能会变得更加严重。例如，CO吸附会现在降低Pd原子在氧化物表面的结合能(图7c，d)。另外，在遵循Mars-vanKrevelen机理的CO氧化中，M-O键伴随着CO₂的生产而被破坏，进一步CO吸附形成Pt-羰基化合物可以在表面迁移形成Pt纳米颗粒（不过由于CO的保护Pt簇合物可以保持很小尺寸）。

3.1.2通过M-O配位键将金属原子稳定在晶格中

抑制ADC迁移的一种可能策略是将金属原子限制在金属氧化物的晶格中。通过金属前体的共沉淀来合成ADC可以产生类似于氧化物载体的分散金属原子的配位结构。如图8a-c所示，在掺Rh的超薄TiO₂纳米片中，Rh原子在空气中高温煅烧期间取代了Ti⁴⁺位点。这些原子Rh物种采用八面体MO₆配位结构。尽管通过共沉淀法制备的催化剂中的部分掺杂金属原子可以在煅烧或活化过程中迁移到氧化物表面，但是通过这种方法制备的大部分掺杂金属原子可能被掩埋在主体中。

图8. (a，b)带有被Rh取代的Ti阳离子的Rh掺杂的TiO₂纳米片结构的侧视图和平面图。(c)Rh掺杂的TiO₂纳米片的HAADF-STEM图像。(d)Ni(OH)₂上的PtADC的俯视图和侧视图。(e)通过Pd(II)和表面晶格Cu(I)之间的电化学置换反应形成的Cu₂O负载Pd ADC的示意图。

除共沉淀法外，使用具有大量缺陷位的预制金属(氢)氧化物作为载体是制备晶格取代ADC的有效策略。如图8d所示，Ni(OH)₂的Ni²⁺空位上的Pt原子的结合能比平面上的要强得多。但是，对于CeO₂上的Au原子，尽管计算出Ce的空位处单个Au原子的结合能强于有氧空位