第一作者：Jiangqian Yang and Ying He

通讯作者：Zhijie Wu

通讯单位：China University of Petroleum-Beijing

研究内容： 

沸石包封的金属簇已被证明是用于串联催化的有效双功能催化剂。尽管如此，将纳米金属物质有效封装到高铝 ZSM-5 沸石中仍然是一项重大挑战。在这项贡献中，九游会通过原位两阶段水热合成方法制备了包裹在高铝 ZSM-5 沸石（Si/Al 比为~30-40）中的分散良好的超小 Ru 簇。通过扫描透射电子显微镜和氢化学吸附已经鉴定出平均尺寸为~1 nm的小Ru簇。使用不同探针分子的形状选择性氢化实验揭示了金属簇在 MFI 沸石腔内的主要封装（~90%），这显着提高了金属簇对烧结的热稳定性。²⁷Al魔角旋转核磁共振和布朗斯台德酸位 (BAS) 滴定实验表明，铝物种 (>99%) 成功掺入沸石骨架中，并在亚纳米水平上建立了 Ru 簇和 BAS 之间的密切关系.生成的  -5 在生物质增值中显示出增强的苯酚加氢脱氧 (HDO) 至环己烷的关键活性和稳定性。该合成策略有助于分子筛双功能催化剂的合理设计和开发，并可推广到其他结晶多孔材料。

要点一：

本文通过原位两步合成方法成功制备了包裹在高铝 ZSM-5 沸石空腔内的 Ru 金属簇。与沸石结晶同步的金属前体的适度沉淀对于成功的金属封装至关重要。一组先进的表征，结合使用不同探针分子的探测测试，证实了主要金属簇 (>90%) 成功封装在沸石腔内，以及几乎完全的铝结合到 FAL (>99%)和高沸石腔内的 BAS分数 (97%)，在沸石腔内提供金属酸亲和性。

要点二：

-5 中的这种亲密关系在苯酚 HDO 的活性、选择性和稳定性方面提供了额外的好处。这些发现为合成基于沸石的双功能催化剂提供了一种有效的方法，并且对于合理设计用于氢辅助生物质增值和其他能源相关转化的具有邻近促进催化性能的明确催化剂具有巨大潜力。

图 1. 原位两阶段水热合成方法将金属簇封装到高铝 ZSM-5 中的示意图。

图 2. (a) Ru/ZSM-5-IP、(b) Ru/ZSM-5-HT 和 (c, d) 。(e)  的 EDX 光谱成像和相应的元素图：Ru 粉红色、Si 蓝色、Al 黄色和 O 绿色，表明 Ru 物种高度分散在 ZSM-5 沸石内部。

图 3. 在 573 至 873 K 的一组变化温度下，在 120 mL/min 的 N₂流量下热处理后，  和 Ru/SiO₂ 中的 Ru 物质的平均直径。Ru 粒径由 H₂确定 化学吸附测定。

图 4. H-ZSM-5、Ru/H-ZSM-5-IP 和  -5 的 ²⁷Al MAS NMR 光谱。

图 5. (a) -5, (b) Ru/H-ZSM-5-HT, (c) Ru/H-ZSM-5-IP和( d) Ru/SiO₂ 在 103 K 和不同压力下的CO的吸附FT-IR。

图 6.  -5、Ru/SiO₂和 Ru/SiO₂ + H-ZSM-5 在不同苯酚转化水平下的选择性比较。（a）~30%，（b）~60%，和（c）在 240 分钟的反应时间后苯酚转化率几乎完全转化。(d) 不同催化剂的环己烷产率时间曲线。

参考文献

Jiangqian Yang, Ying He, Jiang He, Yuanshuai Liu, Huawei Geng, Shaohua Chen, Lu Lin, Meng Liu, Tiehong Chen, Qike Jiang, Bert M. Weckhuysen, Wenhao Luo, and Zhijie Wu. Enhanced Catalytic Performance through In Situ Encapsulation of Ultrafine Ru Clusters within a High-Aluminum Zeolite. ACS Catal. 2022, 12, 1847−1856.